Вероятность
Вероятность
протекания
протекания
химических реакций.
химических реакций.
Скорость химических
Скорость химических
реакций.
реакций.
Подготовила:
Подготовила:
преподаватель химии
преподаватель химии
1 квалификационной
1 квалификационной
категории
категории
Сагдиева М.С.
Сагдиева М.С.
Казань 2017г.
Казань 2017г.
Скорость химических
Скорость химических
реакций
реакций
Химическая кинетика изучает скорость и
изучает скорость и
Химическая кинетика
механизмы химических реакций
механизмы химических реакций
Гомогенные и
Гомогенные и
гетерогенные системы
гетерогенные системы
Фаза –
совокупность всех
гомогенных частей системы,
одинаковых по составу и по
всем
химическим
физическим
свойствам и отграниченных от
других
поверхностью раздела.
системы
и
частей
Гомогенные системы
состоят из одной фазы.
Гетерогенные системы
Гетерогенные системы
Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных
веществах и возникновению новых связей в продуктах реакции. При этом
общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается
постоянным.
энергии,
поглощением
Поскольку образование связей происходит с выделением, а разрыв связей -
с
сопровождаются
энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных
веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия
выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме
теплоты.
химические
то
реакции
Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении
веществ,
в
промышленных масштабах. Учение о скоростях и механизмах химических
реакций называется химической кинетикой.
эффективность их получения
экономическая
также
а
Под скоростью химической реакции понимают изменение
концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени
при неизменном объеме системы.
Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по
уравнению:
По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (как это
показано на рис. 4.1). Отсюда следует, что скорость реакции может быть
определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как концентрация
вещества А в момент времени Т1 измеряется величиной c1, а в момент Т2 -
величиной С2, то за промежуток времени изменение концентрации вещества
составит ∆С = с2 - с1, откуда определится средняя скорость реакции (и):
Скорость химических реакций
Скорость химических реакций
(для гомогенных систем)
tVv
cV
A + B = D + G
A + B = D + G
cv
t
t = 10 c
C0 = 0,5 моль/л
C1 = 5 моль/л
v
5,05
10
45,0
моль
сл
Скорость химических реакций
A + B = D + G
A + B = D + G
C0 = 2 моль/л
C1 = 0,5 моль/л
t = 10 c
v
25,0
10
15,0
моль
сл
cv
t
tSv
(для гомогенных систем)
v
25,0
10
15,0
моль
сл
(для гетерогенных систем)
Факторы, от которых
зависит скорость
реакции
Природа реагирующих веществ
Природа реагирующих веществ
Концентрация веществ в
Концентрация веществ в
системе
системе
Площадь поверхности (для
Площадь поверхности (для
гетерогенных систем)
гетерогенных систем)
Температура
Температура
Наличие катализаторов
Наличие катализаторов
1. Влияние концентраций реагирующих веществ.
Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы
(частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает
реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих
веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован
основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости
реакции от концентрации реагирующих веществ:
скорость химической реакции пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (I) этот закон выразится уравнением
v = ксА св,
где СА и Св - концентрации веществ А и В, моль/л; к - коэффициент
пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон
химической кинетики часто называют законом действующих масс.
2.Влияние
температуры
Якоб ВантГофф
Якоб ВантГофф
(18521911)
(18521911)
Правило Вант-Гоффа
При нагревании системы на 10 ˚С скорость
реакции возрастает в 2-4 раза
- температурный коэффициент
Вант-Гоффа.
t
vv
10
0
100tvv
сообщить молекулам
сообщить молекулам
Энергия, которую надо
которую надо
(частицам) реагирующих
(частицам) реагирующих
веществ, чтобы превратить
веществ, чтобы превратить
их в активные, называется
называется
их в активные
энергией активации
энергией активации
ЕЕа – кдж /моль
а – кдж /моль
На примере реакции в общем виде:
А2+ В2 = 2АВ.
Ось ординат характеризует потенциальную
энергию системы, ось абсцисс - ход реакции:
исходное состояние -* переходное состояние
-* конечное состояние.
Чтобы реагирующие вещества А2 и В2
образовали продукт реакции АВ, они должны
преодолеть энергетический барьер С (рис. 4.2).
На это затрачивается энергия активации Ed, на
значение которой возрастает энергия системы.
При
в ходе реакции из частиц
реагирующих
образуется
промежуточная неустойчивая
группировка,
называемая переходным состоянием или
активированным комплексом (в точке С),
последующий распад которого приводит к
образованию конечного продукта АВ.
веществ
этом
Механизм реакции можно изобразить схемой
Если при распаде активированного комплекса
выделяется больше энергии, чем это необходимо для
активации частиц, то реакция экзотермическая.
Пользуясь растворами солей марганца, железа, меди и цинка и раствором сульфида натрия, осадите в четырех пробирках указанные сульфиды, осадки промойте дистиллированной водой методом декантации , а затем добавьте к каждому из осадков 2‑3 мл разбавленного раствора серной кислоты. Что происходит? Сравните данные опыта с результатами расчета.
Опыт 3. Выбор направления протекания реакции
Между ионами Э 3+ и S 2– в водном растворе возможны следующие взаимодействия:
Обменное взаимодействие;
Взаимно усиливающийся гидролиз;
Окислительно‑восстановительная реакция, если степень окисления (+3) у элемента не слишком устойчива и может понижаться до (+2):
2Э 3+ + 3S 2– → Э 2 S 3 ,
2Э 3+ + 3S 2– + 6Н 2 О → 2Э(ОН) 3 + 3Н 2 S,
2Э 3+ + 3S 2– → 2ЭS + S.
Пользуясь данными таблицы 2, выполните необходимые расчеты и выясните, какой из этих вариантов протекания реакций наиболее вероятен с термодинамической точки зрения при взаимодействии раствора сульфида натрия с солями трехзарядных катионов железа, алюминия, хрома и висмута.
Таблица 2
| Вещество | ∆ f G о, кДж/моль | Вещество | ∆ f G о, кДж/моль |
| Fe 3+ (р-р) | – 10,53 | FeS | – 100,8 |
| Al 3+ (р-р) | – 490,5 | Bi 2 S 3 | – 152,9 |
| Cr 3+ (р-р) | – 223,2 | Al 2 S 3 | – 492,5 |
| Bi 3+ (р-р) | + 91,9 | Fe(OH) 3 | – 699,6 |
| S 2 – (р-р) | + 85,40 | Cr(OH) 3 | – 849,0 |
| H 2 S | – 33,50 | Bi(OH) 3 | – 580,3 |
| H 2 O (ж.) | – 237,23 | Al(OH) 3 | – 1157,0 |
| H 2 O (г.) | – 228,61 |
По каким внешним признакам в каждом конкретном случае можно определить, какое именно взаимодействие осуществилось?
В три пробирки налейте по 1‑2 мл растворов указанных солей и добавьте по 1 мл раствора сульфида натрия. Что наблюдается в каждом случае?
Совпадает ли прогноз с результатами опыта?
Тема: ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. КАТАЛИЗ. РАВНОВЕСИЕ
Лабораторная работа № 7
Химическая кинетика
Литература: 1. С. 104-112; 3. С. 65-68; 4. С. 61-64.
Цель работы: изучение влияния концентрации реагирующих веществ и температуры на скорость химической реакции.
Вопросы и упражнения для самоподготовки.
1. Предмет химической кинетики. Дать определение скорости химической реакции. Перечислить факторы, влияющие на скорость химической реакции.
2. Привести математическое выражение скорости химической реакции. Объяснить, почему в математическом выражении скорости стоит знак минус. Как зависит скорость реакции от температуры?
3. Сформулировать закон действующих масс. Каков физический смысл константы скорости, и какие факторы влияют на ее величину?
Влияние температуры на скорость химической реакции.
4. Энергия активации. Активированный комплекс. Энтропия активации.
5. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакции.
6. Катализаторы и катализ.
7. Гомогенный катализ. Теория промежуточных соединений.
8. Обратимые и необратимые процессы. Условия наступления химического равновесия. Константа химического равновесия и факторы, на нее влияющие.
9. Принцип Ле Шателье. Смещение химического равновесия.
1. Как изменится скорость реакции 2NO + O 2 = 2NO 2 , если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?
2. Найти значение константы скорости реакции А + В = АВ, если при концентрациях вещества А и В, равных соответственно 0,5 и 0,1 моль/л, скорость реакции равна 0,005 мол/л·с.
3. Определить, на сколько градусов следует повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 8 раз, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.
Оборудование. Пробирки мерные – 8 шт. Пипетка Пастера (5 мл) – 2 шт. Стакан химический (100 мл). Баня водяная. Термометр лабораторный (100 0 С). Секундомер (или метроном). Плитка электрическая.
Реактивы: Тиосульфат натрия 0,5 % раствор , серная кислота 0,5 % раствор, дистиллированная вода.
I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.
Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:
1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;
2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.
Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.
Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии .
Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.
Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:
Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.
Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.
Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:
При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.
Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.
Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:
От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.
Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG) :
| . | (15) |
Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:
Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;
Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;
Если DG = 0, то состояние является равновесным.
В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).
Энергия выделяется при гидролизе АТФ:
АТФ + H 2 O ⇄ АДФ + H 3 PO 4
где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.
DG 0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:
1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;
2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:
В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Другая формулировка II закона термодинамики:
Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.
В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:
| , | (16) |
| . | (17) |
Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими .
Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими .
Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:
DG = DH - T×DS.
В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.
Эталоны решения задач
1. Некоторая реакция протекает с уменьшением энтропии. Определить, при каком условии возможно самопроизвольное протекание данной реакции.
Условием самопроизвольного протекания реакции является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Так как в ходе реакции энтропия уменьшается (DS < 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH < 0 (реакция экзотермическая);
2) 
(процесс должен протекать при низких температурах).
2. Эндотермическая реакция разложения протекает самопроизвольно. Оценить изменение энтальпии, энтропии и величины свободной энергии Гиббса.
1) Так как реакция эндотермическая, то DH > 0.
2) В реакциях разложения энтропия возрастает, следовательно DS > 0.
3) Самопроизвольное протекание реакции свидетельствует о том, что DG < 0.
3. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)
по значениям стандартных энтальпий образования веществ:
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3).
Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:
3×(-1438) + 2×(-1432) + 2×(-393,5) - (6×(-493) + 2×(-1207)).
2593 кДж.
Так как < 0, то реакция экзотермическая.
4. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2C 2 H 5 OH (жидк.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(жидк.) + H 2 O (жидк.)
по значениям стандартных энтальпий сгорания веществ:
C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.
Запишем выражение второго следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартная энтальпия сгорания воды (высший оксид) равна нулю:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 .
Подставим значения стандартных энтальпий сгорания веществ, участвующих в реакции:
2×(-1368) - (-2727).
Следствия из закона Гесса позволяют вычислять не только стандартные энтальпии реакций, но и величины стандартных энтальпий образования и сгорания веществ по косвенным данным.
5. Определить стандартную энтальпию образования оксида углерода (II) по следующим данным:
Из уравнения (1) видно, что стандартное изменение энтальпии данной реакции соответствует стандартной энтальпии образования CO 2 .
Запишем выражение первого следствия из закона Гесса для реакции (2):
CO = CO 2 - .
Подставим значения и получим:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.
Эту задачу можно решить и другим способом.
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
6. Вычислить стандартную энтропию реакции:
CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,
по значениям стандартных энтропий веществ:
Стандартную энтропию реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 Cl + HCl) - ( CH 4 + Cl 2).
234 + 187 - (186 + 223) = 12 Дж/(моль×K).
7. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции:
C 2 H 5 OH (жидк.) + H 2 O 2(жидк.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (жидк.)
по следующим данным:
Определить, возможно ли самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных условиях.
Стандартную энергию Гиббса реакции вычислим по формуле:
= ( CH 3 COH + 2× H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2).
Подставляя табличные значения, получим:
129 + 2×(-237) - ((-175) + (-121) = -307 кДж/моль.
Так как < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
С 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
Значения стандартных энтальпии и энтропии реакции рассчитаем при помощи первого следствия из закона Гесса:
6 CO 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;
6 СО 2 + 6 H 2 O - С 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×214 + 6×70 - 212 - 6×205 = 262 Дж/К = 0,262 кДж/К.
Стандартную энергию Гиббса реакции найдем из соотношения:
T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/К =
9. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации сывороточного альбумина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,08 кДж/моль, DS 0 = -5,85 Дж/(моль×К). Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитаем по формуле:
DG 0 = DH 0 - T×DS 0 .
Подставив значения, получим:
DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 К×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×К) =
4,34 кДж/моль.
В данном случае энтропийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтальпийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если 
, т.е., при низких температурах.
10. Определить температуру, при которой самопроизвольно пойдет реакция денатурации трипсина, если = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×К).
Температуру, при которой равновероятны оба процесса найдем из соотношения:
В данном случае энтальпийный фактор препятствует протеканию реакции, а энтропийный - благоприятствует. Самопроизвольное протекание реакции возможно при условии, если:
Таким образом, условием самопроизвольного протекания процесса является T > 983 K.
Вопросы для самоконтроля
1. Что такое термодинамическая система? Какие типы термодинамических систем вы знаете?
2. Перечислите известные Вам термодинамические параметры. Какие из них относятся к измеряемым? Какие к неизмеряемым?
3. Что такое термодинамический процесс? Как называются процессы, протекающие при постоянстве одного из параметров?
4. Какие процессы называют экзотермическими? Какие эндотермическими?
5. Какие процессы называют обратимыми? Какие необратимыми?
6. Что понимают под термином «состояние системы»? Какие бывают состояния системы?
7. Какие системы изучает классическая термодинамика? Сформулируйте первый и второй постулаты термодинамики.
8. Какие переменные называют функциями состояния? Перечислите известные вам функции состояния.
9. Что такое внутренняя энергия? Можно ли измерить внутреннюю энергию?
10. Что такое энтальпия? Какова ее размерность?
11. Что такое энтропия? Какова ее размерность?
12. Что такое свободная энергия Гиббса? Как ее можно вычислить? Что можно определить при помощи этой функции?
13. Какие реакции называют экзэргоническими? Какие эндэргоническими?
14. Сформулируйте первый закон термодинамики. В чем заключается эквивалентность теплоты и работы?
15. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. Что такое стандартная энтальпия образования (сгорания) вещества?
16. Сформулируйте второй закон термодинамики. При каком условии процесс самопроизвольно протекает в изолированной системе?
Варианты задач для самостоятельного решения
Вариант № 1
4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции гидратации b-лактоглобулина при 25 0 С, для которой DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №2
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2NO 2(газ) + O 3(газ) = O 2(газ) + N 2 O 5(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции тепловой денатурации химотрипсиногена при 50 0 С, для которой DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 Дж/К. Оценить вклад энтальпийного и энтропийного фактора.
Вариант №3
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции гидрирования бензола до циклогексана двумя способами, т.е., используя значения стандартных энтальпий образования и сгорания веществ:
Cu (тв.) + ZnO (тв.) = CuO (тв.) + Zn (тв.)
3. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования CuO, если CO = -111 кДж/моль.
Вариант №4
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Baglatoa и Thiothpix, по стадиям и суммарно:
2H 2 S (газ) + O 2(газ) = 2H 2 O (жидк.) + 2S (тв.) ;
2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) = 2H 2 SO 4(жидк.) ,
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 12 O 6(тв.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
4HCl (газ) + O 2(газ) = 2Cl 2(газ) + 2H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Вариант №5
1. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
2CH 3 Cl (газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) + 2HCl (газ) ,
используя значения стандартных энтальпий образования веществ:
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 6(жидк.) + 3H 2(газ) = C 6 H 12(жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Вычислить стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50 0 С, для которой DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/К). Оценить возможность протекания процесса в прямом направлении.
Вариант №6
1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж.) ,
Определить, к какому типу (экзо- или эндотермическому) относится эта реакция.
2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:
С 6 H 5 NO 2(жидк.) + 3H 2(газ) = С 6 H 5 NH 2(жидк.) + 2H 2 O (жидк.) ,
используя значения стандартных энтальпий сгорания веществ:
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
H 2 O 2(жидк.) + O 3(газ) = 2O 2(газ) + H 2 O (жидк.)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №7
1. Вычислить стандартную энтальпию образования CH 3 OH по следующим данным:
CH 3 OH (жидк.) + 1,5O 2(газ) = CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) DH 0 = -726,5 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) DH 0 = -393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) DH 0 = -286 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
8Al (тв.) + 3Fe 3 O 4(тв.) = 9Fe (тв.) + Al 2 O 3(тв.)
при стандартных условиях, если:
3. Вычислить значение DH 0 для возможных реакций превращения глюкозы:
1) C 6 H 12 O 6(кр.) = 2C 2 H 5 OH (жидк.) + 2CO 2(газ) ;
2) C 6 H 12 O 6(кр.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (жидк.) .
по известным данным:
В результате какой из этих реакций выделяется большее количество энергии?
Вариант №8
1. Вычислить стандартную энтальпию образования MgCO 3 по следующим данным:
MgO (тв.) + CO 2(газ) = MgCO 3(тв.) +118 кДж;
С 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ)
по известным данным:
3. Какие из перечисленных оксидов: CaO, FeO, CuO, PbO, FeO, Cr 2 O 3 могут быть восстановлены алюминием до свободного металла при 298 К:
Вариант №9
1. Вычислить стандартную энтальпию образования Ca 3 (PO 4) 2 по следующим данным:
3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;
P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;
Ca (тв.) + 0,5O 2(газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.
2. Оценить возможность самопроизвольного протекания реакции:
Fe 2 O 3(тв.) + 3CO (газ) = 2Fe (тв.) + 3CO 2(газ)
при стандартных условиях, если:
3. Определить, какие из перечисленных оксидов: CuO, PbO 2 , ZnO, CaO, Al 2 O 3 могут быть восстановлены водородом до свободного металла при 298 К, если известно:
Вариант №10
1. Вычислить стандартную энтальпию образования этанола по следующим данным:
DH 0 сгор. C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Вычислить стандартную энтропию реакции:
С 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится в организме человека, который съел 2 кусочка сахара по 5 г каждый, считая, что основной путь метаболизма сахарозы сводится к ее окислению:
C 12 H 22 O 11(тв.) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (жидк.) = -5651 кДж.
Вариант №11
1. Вычислить стандартную энтальпию образования С 2 H 4 по следующим данным:
С 2 H 4(газ) + 3O 2(газ) = 2CO 2(газ) + 2H 2 O (жидк.) +1323 кДж;
С (графит) + O 2(газ) = CO 2(газ) +393,5 кДж;
H 2(газ) + 0,5O 2(газ) = H 2 O (жидк.) +286 кДж.
2. Не производя вычислений, установить знак DS 0 следующих процессов:
1) 2NH 3(газ) = N 2(газ) + 3H 2(газ) ;
2) CO 2(кр.) = CO 2(газ) ;
3) 2NO (газ) + O 2(газ) = 2NO 2(газ) .
3. Определить, по какому уравнению реакции будет протекать разложение пероксида водорода при стандартных условиях:
1) H 2 O 2(газ) = H 2(газ) + O 2(газ) ;
2) H 2 O 2(газ) = H 2 O (жидк.) + 0,5O 2(газ) ,
Вариант №12
1. Вычислить стандартную энтальпию образования ZnSO 4 по следующим данным:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + SO 2 DH 0 = -890 кДж;
2SO 2 + O 2 = 2SO 3 DH 0 = -196 кДж;
H 2 O (тв.) = H 2 O (жидк.) ,
H 2 O (жидк.) = H 2 O (газ) ,
H 2 O (тв.) = H 2 O (газ) .
по известным данным:
3. Вычислить количество энергии, которое выделится при сгорании 10 г бензола, по следующим данным:
Вариант №14
1. Вычислить стандартную энтальпию образования PCl 5 по следующим данным:
P 4(тв.) + 6Cl 2(газ) = 4PCl 3(газ) DH 0 = -1224 кДж;
PCl 3(газ) + Cl 2(газ) = PCl 5(газ) DH 0 = -93 кДж.
2. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса образования сероуглерода CS 2 по следующим данным:
CS 2(жидк.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DG 0 = -930 кДж;
CO 2 = -394 кДж/моль; SO 2 = -300 кДж/моль.
3. Оценить роль энтальпийного и энтропийного факторов для реакции:
CaCO 3(тв.) = CaO (тв.) + CO 2(газ)
по известным данным:
Определить температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно.
Вариант №15
1. Вычислить тепловой эффект реакции образования кристаллогидрата CuSO 4 ×5H 2 O, протекающей по уравнению:
CuSO 4(тв.) + 5H 2 O (жидк.) = CuSO 4 ×5H 2 O (тв.) ,
Энтальпия - это величина, которая характеризует запас энергии в веществе.
Энтальпию еще называют теплосодержанием. Чем больше запас энергии, тем больше энтальпия вещества.
Тепловой эффект реакции (при постоянном давлении) равен изменению энтальпии (ΔН):
Для экзотермической реакции Q > 0, ΔН < 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН > 0 - энергия приобретается из окружающей среды.
По аналогии со стандартной теплотой образования Q o6p существует и понятие стандартной энтальпии образования, которая обозначается ΔH обр. Ее значения приводятся в справочных таблицах.
Термохимическое уравнение одной и той же реакции можно записать по-разному:
Организм человека - это уникальный «химический реактор», в котором идет множество разнообразных химических реакций. Их главное отличие от процессов, протекающих в пробирке, колбе, промышленной установке, состоит в том, что в организме все реакции протекают в «мягких» условиях (атмосферное давление, невысокая температура), при этом образуется мало вредных побочных продуктов.
Процесс окисления органических соединений кислородом - главный источник энергии в организме человека, а его основные конечные продукты - углекислый газ СO 2 и вода Н 2 O.
Например:
Эта выделившаяся энергия представляет собой большую величину, и если бы пища окислялась в организме быстро и полностью, то уже несколько съеденных кусочков сахара вызвали бы перегревание организма. Но биохимические процессы, суммарный тепловой эффект которых по закону Гесса не зависит от механизма и является постоянной величиной, идут ступенчато, как бы растянуты во времени. Поэтому организм не «сгорает», а экономно расходует эту энергию на процессы жизнедеятельности. Но всегда ли происходит так?
Каждый человек должен хотя бы приблизительно представлять, сколько энергии поступает в его организм с пищей и сколько расходуется в течение суток.
Одна из основ рационального питания такова: количество поступающей с пищей энергии не должно превышать расход энергии (или быть меньше) более чем на 5%, иначе нарушается обмен веществ, человек полнеет или худеет.
Энергетический эквивалент пищи - ее калорийность, выражаемая в килокалориях на 100 г продукта (часто указывают на упаковке, можно также найти в специальных справочниках и книгах по кулинарии). А расход энергии в организме зависит от возраста, пола, интенсивности труда.
Наиболее полезно питание с невысокой калорийностью, но с наличием всех компонентов в пище (белков, жиров, углеводов, минеральных веществ, витаминов, микроэлементов).
Энергетическая ценность продуктов питания и теплотворная способность топлива связаны с экзотермическими реакциями их окисления. Движущей силой таких реакций является «стремление» системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией.
Экзотермические реакции начинаются самопроизвольно, или требуется только небольшой «толчок» - первоначальная подача энергии.
А что же тогда является движущей силой эндотермических реакций, в ходе которых тепловая энергия поступает из окружающей среды и запасается в продуктах реакции, превращаясь в их внутреннюю энергию? Это связано со стремлением любой системы к наиболее вероятному состоянию, которое характеризуется максимальным беспорядком, ее называют энтропией. Например, молекулы, входящие в состав воздуха, не падают на Землю, хотя минимуму потенциальной энергии каждой молекулы соответствует наиболее низкое ее положение, так как стремление к наиболее вероятному состоянию заставляет молекулы беспорядочно распределяться в пространстве.
Представьте, что вы насыпали в стакан разные орехи. Практически невозможно добиться при встряхивании их расслоения, упорядоченности, так как и в этом случае система будет стремиться к наиболее вероятному состоянию, при котором беспорядок в системе возрастает, поэтому орехи всегда будут перемешаны. Причем чем больше частиц мы имеем, тем вероятность беспорядка больше.
Самый большой порядок в химических системах - в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля. Говорят, что энтропия в данном случае равна нулю. С повышением температуры в кристалле начинают усиливаться беспорядочные колебания атомов (молекул, ионов). Энтропия увеличивается. Особенно резко это происходит в момент плавления при переходе от твердого тела к жидкости и еще в большей степени - в момент испарения при переходе от жидкости к газу.
Энтропия газов значительно превышает энтропию жидких и тем более твердых тел. Если вы прольете немного бензина в закрытом помещении, например в гараже, то скоро почувствуете его запах во всем объеме помещения. Происходит испарение (эндотермический процесс) и диффузия, беспорядочное распределение паров бензина по всему объему. Пары бензина имеют большую энтропию по сравнению с жидкостью.
Процесс кипения воды с энергетической точки зрения тоже эндотермический процесс, но выгоден с точки зрения увеличения энтропии при переходе жидкости в пар. При температуре 100 °С энтропийный фактор «перетягивает» энергетический - вода начинает кипеть - пары воды имеют большую энтропию по сравнению с жидкой водой.
Анализируя данные, приведенные в таблице 12, обратите внимание, насколько мало значение энтропии для алмаза, имеющего очень правильную структуру. Вещества, образованные более сложными частицами, обладают большими значениями энтропии. Например, энтропия этана больше энтропии метана.
Таблица 12
Некоторые значения стандартной молярной энтропии
Самопроизвольные эндотермические реакции - это как раз те реакции, в которых наблюдается достаточно сильный рост энтропии, например за счет образования газообразных продуктов из жидких или твердых веществ или же за счет увеличения числа частиц.
Например:
CaCO 3 → СаО + СO 2 - Q,
2NH 3 → N 2 + ЗН 2 - Q.
Сформулируем выводы.
- Направление химической реакции определяется двумя факторами: стремлением к уменьшению внутренней энергии с выделением энергии и стремлением к максимальному беспорядку, т. е. к увеличению энтропии.
- Эндотермическую реакцию можно заставить идти, если она сопровождается увеличением энтропии.
- Энтропия увеличивается при повышении температуры и особенно сильно при фазовых переходах: твердое - жидкое, твердое - газообразное.
- Чем выше температура, при которой проводят реакцию, тем большее значение будет иметь энтропийный фактор по сравнению с энергетическим.
Существуют экспериментальные и теоретические методы определения энтропий различных химических соединений. Используя эти методы, можно количественно рассчитать изменения энтропии при протекании конкретной реакции аналогично тому, как это делается для теплового эффекта реакции. В результате появляется возможность предсказать направление химической реакции (табл. 13).
Таблица 13
Возможность протекания химических реакций в зависимости от изменения энергии и энтропии
Чтобы ответить на вопрос о возможности осуществления реакции, ввели специальную величину - энергию Гиббса (G), которая позволяет учесть как изменение энтальпии, так и изменение энтропии:
ΔG = ΔН - TΔS,
где Т - абсолютная температура.
Самопроизвольно протекают только те процессы, в которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. величина ΔG < 0. Процессы, при которых ΔG > 0, в принципе невозможны. Если ΔG = 0, т. е. ΔН = TΔS, то в системе установилось химическое равновесие (см. § 14).
Вернемся к случаю № 2 (см. табл. 13).
Все живое на нашей планете - от вирусов и бактерий до человека - состоит из высокоорганизованной материи, которая более упорядочена по сравнению с окружающим миром. Например, белок. Вспомните его структуры: первичная, вторичная, третичная. Вы уже хорошо знакомы и с «веществом наследственности» (ДНК), молекулы которого состоят из расположенных в строго определенной последовательности структурных единиц. Значит, синтез белка или ДНК сопровождается огромным уменьшением энтропии.
Кроме того, исходный строительный материал для роста растений и животных образуется в самих растениях из воды Н 2 O и углекислого газа СO 2 в процессе фотосинтеза:
6Н 2 O + 6СO 2(Г) → С6Н 12 O 6 + 6O 2(г) .
В этой реакции энтропия уменьшается, идет реакция с поглощением световой энергии. Значит, процесс эндотермический! Таким образом, реакции, которым мы обязаны жизнью, оказываются термодинамически запрещенными. Но они идут! А используется при этом энергия световых квантов в видимой области спектра, которая намного больше тепловой энергии (инфракрасных квантов). В природе эндотермические реакции с уменьшением энтропии, как вы видите, протекают в определенных условиях. Химики пока не могут создать такие условия искусственно.
Вопросы и задания к § 12
Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.
Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.
При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.
Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:
Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)
Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.
Лекция 4.
Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.
Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.
Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).
Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.
Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.
Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).
Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль
Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.
Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.
Лекция 5.
Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.
Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:
а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;
б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.
Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.
Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:
dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:
F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)
F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.
Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:
µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.
∆Gº=-RTLnК р (9)
Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.
Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:
Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.
Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
